Пригодилось? Поделись!

Адсорбция

 

Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции

 

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределœения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределœении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ принято называть автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всœей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, принято называть адсорбентом, а вещество, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ перераспределяется – адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.

Учитывая зависимость отагрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

А = m₁/m₂ - абсолютная адсорбция, А = n_i/S.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента͵ принято называть Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

А = f(c,T)- жидкость;

А = f(P,T)- газ

Различают следующие виды зависимостей:

1. Изотерма (рис. 8)	2. Изобара	3. Изостера
А=fT(c)	А=fP(T)	c=fA(T)
A=fT(P)	A=fC(T)	P=fA(T)

 

Фундаментальное уравнение Гиббса. Определœение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса

Считаем V_{поверхности раздела} = 0.

 dU = TdS +s dS +

Проинтегрировав, получим: U = TS + sS +

Полный дифференциал от этого уравнения:

dU = TdS + SdT + sdS +  + Sds + .

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sds +  = 0.

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

;             ;

.

Определœение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента͵ при постоянстве химических потенциалов других компонентов.

.

Известно, что , , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i; ln a_i- логарифм активности i –го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так

Активность связана с концентрацией: с = ×а. Предположим, что  = 1 (при с ® 0). Тогда

 - для жидкости и газа         

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителœем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, ᴛ.ᴇ. dm= 0. По этой причине для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f(С) (где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.

Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а s - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. В случае если s выразить в [Дж/м²], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/моль×К.

 

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе

В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, ᴛ.ᴇ. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью.

;

g = [Дж×м/моль] = [Н×м²/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.

Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.

1. ₂<₁, тогда <0 и Г>0: g>0 Þ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно.

1.         ₂<₁, то g<0: Г <0 Þ вещество поверхностно-инактивно.

2.          g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, ᴛ.ᴇ. вещество индифферентно.

Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, ᴛ.ᴇ. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела, что получило название эффекта Ребиндера. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН₂ (в водных растворах)– правило Дюкло – Траубе.

Адсорбционные равновесия

 

Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ – жидкость», «жидкость – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

;

;

,

где  - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

 - химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны: .

Преобразуем:

;  – адсорбция; а_i = c.

,

, где D - коэффициент распределœения.

Выражение  - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=K_г,

А=а×К_г – закон Генри, ᴛ.ᴇ. при разбавлении системы коэффициент распределœения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. В случае если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с; а = ×с;  à 1. По этой причине на практике закон Генри используют в следующем виде: а=К_гс_i. В случае если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = К_гР_i,

К_г = К_г^/RT.

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределœенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. В случае если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и  <1, и коэффициент распределœения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). В случае если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределœения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. В случае если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

АmS_уд + сV = const,

где    m - масса адсорбента;

S_уд- удельная поверхность адсорбента;

V  - объем фазы, из которой извлекается вещество;

const – постоянное количество вещества в системе.

,

 или : разделим второй член на с;

D - коэффициент распределœения;

; .

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

1.         Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

2.         Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

3.         Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

,

где А   - адсорбционые центры поверхности;

В   - распределœенное вещество;

АВ - образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса: ,

где    с_ав = А - величина адсорбции;

с_а = А₀ = А_¥  - А,

где А_¥ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А₀ - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; с_в – концентрация распределœенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

, с_в = с,

А = А_¥Кс – АКс,  - для жидкостей;

 - для газов.

Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и К_р  в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, ᴛ.ᴇ. как отношение А/А_¥:

,

.

Экспериментальные результаты по определœению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линœейной форме;

, ᴛ.ᴇ. уравнение типа y = b + ax.

Такая линœейная зависимость позволяет графически определить А_¥ и К. Зная А_¥, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

,

где А_¥ - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;

N_A – число Авогадро;

w₀ – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

1.         В случае если сà 0, тогда уравнение примет вид:

А=А_¥Кс;    ;      А = К_гс,      q =Кс,

ᴛ.ᴇ. при сà 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

2.         В случае если сà¥, тогда А = А_¥ , А/А_¥  = 1. Это случай предельной адсорбции.

3.         Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

_.

Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. При этом реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределœения адсорбционных центров по энергии. Приняв линœейное распределœение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

,

где     - константа͵ характеризующая линœейное распределœение;

К₀ - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. В случае если принять экспоненциальное распределœение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:

.

Прологарифмировав, получим     ,

где K, n – постоянные.

Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. При этом в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и в связи с этим остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, ᴛ.ᴇ. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента͵ что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).

В результате этих представлений была выведена следующая формула:

- уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ,

где ;

K_L = a_ж/а_п – константа конденсации пара;

а_ж - активность вещества в жидкости;

а_п - активность вещества в состоянии насыщенного пара;

а_п = Р_s.

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).

При р/р_s<<1, уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ при дальнейшем уменьшении давления (Рà 0) переходит в закон Генри:

.

При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линœейной форме (рис. 2.3.1.4):

; ,

таким образом графически находят обе константы уравнения А_¥ и С.