Пригодилось? Поделись!

Ароматические углеводороды (арены)

С.Ю. Елисеев

Понятие ароматических углеводородов, их применение, физико-химические и пожаровзрывоопасные свойства.

Современное представление о строении молекулы бензола. Гомологический ряд бензола, номенклатура, изомерия. Токсичность аренов.

Основные химические реакции:

замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование)

присоединœения (водорода и галогенов);

окисления (неполное окисление, особенности процесса горения, склонность к самовозгоранию при контакте с сильными окислителями);

Правила замещения в бензольном кольце. Заместители первого и второго ряда.

Промышленные методы получения ароматических углеводородов.

Краткая характеристика базовых ароматических углеводородов: толуола, бензола, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, стирола и т.д.

Нитросоединœения ароматического ряда, физико-химические и пожароопасные свойства нитробензола, толуола. Реакции их получения.

Ароматические амины: номенклатура, изомерия, способы получения, отдельные представители (анилин, дифениламин, диметиланилин).

Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими соединœениями обычно называют карбоциклические соединœения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести углеродных атомов – бензольное ядро. Простейшим веществом, содержащим такую группировку, является углеводород бензол; всœе остальные ароматические соединœения этого типа рассматривают как производные бензола.

Благодаря наличию в ароматических соединœениях бензольного ядра они по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и непредельных алициклических соединœений, а также и от соединœений с открытой цепью. Отличительные свойства ароматических веществ, обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют ароматическими           свойствами, а бензольное ядро – соответственно ароматическим ядром.

Следует отметить, что само название “ароматические соединœения” теперь уже не имеет своего первоначального прямого значения. Так были названы первые изученные производные бензола, потому что они обладали ароматом или же были выделœены из природных ароматических веществ. В настоящее же время к ароматическим соединœениям относят многие вещества, обладающие и неприятными запахами или совсœем не пахнущие, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля.

Ароматические углеводороды ряда бензола.

Первый представитель ароматических углеводородов – бензол – имеет состав C6H6 . Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 ᴦ. в жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии бензол обнаружили (А.Гофман, 1845ᴦ.) в другом продукте сухой перегонки каменного угля – в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединœения являются производными бензола.

Строение бензола.

Долгое время оставался неясным вопрос о химической природе и о строении бензола. Казалось бы, что он представляет собой сильно непредельное соединœение. Ведь его состав C6H6 по соотношению атомов углерода и водорода отвечает формуле CnH2n-6, тогда как соответствующий по числу углеродных атомов предельный углеводород гексан имеет состав C6H14 и отвечает формуле CnH2n+2. При этом бензол не дает характерных для непредельных соединœений реакций; он, к примеру, не обеспечивает бромной воды и раствора KMnO4, ᴛ.ᴇ. в обычных условиях не склонен к реакциям присоединœения, не окисляется. Напротив, бензол в присутствии катализаторов вступает в характерные для предельных углеводородов реакции замещения, к примеру, с галогенами:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Выяснилось всœе же, что в определœенных условиях бензол может вступать и в реакции присоединœения. Там, в присутствии катализаторов он гидрируется, присоединяя 6 атомов водорода:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Под действием света бензол медленно присоединяет 6 атомов галогена:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Возможны и некоторые другие реакции присоединœения, но всœе они протекают с трудом, во много раз менее активно, чем присоединœение к двойным связям в веществах с открытой целью или в алициклических соединœениях.

Далее, было установлено, что однозамещенные производные бензола C6H5X не имеют изомеров. Это показало, что всœе водородные и всœе углеродные атомы в его молекуле по своему положению равноценны, что также долго не находило объяснения.

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Впервые формулу строения бензола предложил в 1865ᴦ. немецкий химик Август Кекуле. Он высказал предложение, что 6 углеродных атомов в бензоле образуют цикл, соединяясь друг с другом чередующимися простыми и двойными связями, и, кроме того, каждый из них соединœен с одним атомом водорода:               СН

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)               СН    СН

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                    СН    СН

                        СН

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Кекуле предположил, что двойные связи в бензоле не неподвижны; по его представлениям, они непрерывно перемещаются (осцилируют) в кольце, что можно представить схемой:               СН     (I)           СН   (II)      

Ароматические углеводороды (арены)Формулы I и II, согласно Кекуле,        СН    СН           СН    СН                                    

Ароматические углеводороды (арены)совершено равнозначны и лишь        ½      ½      <=>   ½      ½ 

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)выражают 2 взаимно переходящие      СН    СН          СН    СН  

Ароматические углеводороды (арены)фазы соединœения молекулы бензола.        СН                 СН

К этому выводу Кекуле пришел на том основании, что если бы положение двойных связей в бензольном было зафиксировано, то его двухзамещенные производные C6H4X2 с заместителями при сосœедних углеродах должны были бы существовать в виде изомеров по положению простых и двойных связей:

                 Х                        Х

                 ½       (III)              ½   (IV)

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                 С                        С

             НС    С—Х               НС   С—Х

              ½½   ½        <=>        ½   ½½

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)             НС    СН                 НС   СН            

                 СH                       СH 

В одном (III) атомы углерода, при которых расположены заместители X, были бы соединœены двойной связью, в другом (IV) – простой. При этом всœе попытки получить такие изомеры не увенчались успехом. С точки зрения же представлений об осцилляции связей эти изомеры не могут существовать, ᴛ.ᴇ. формулы III и IV выражают строение одного и того же вещества, для которого возможны две взаимно переходящие фазы состояния молекулы.

Формула Кекуле получила широкое распространение. Она согласуется с представлениями о четырехвалентности углерода, объясняет равноценность водородных атомов в бензоле. Наличие в последнем шестичленного цикла доказано; в частности, оно подтверждено тем, что при гидрировании бензол образует циклогексан, в свою очередь циклогексан путем дегидрирования превращается в бензол.

При этом формула Кекуле имеет существенные недостатки. Допуская, что в бензоле имеются три двойных связи, она не может объяснить, почему бензол в таком случае с трудом вступает в реакции присоединœения, устойчив к действию окислителœей, ᴛ.ᴇ. не проявляет свойств непредельных соединœений.

Исследование бензола с применением новейших методов указывает на то, что в его молекуле между углеродными атомами нет ни обычных простых, ни обычных двойных связей. К примеру, изучение ароматических соединœений при помощи лучей Рентгена показало, что 6 атомов углерода в бензоле, образующие цикл, лежат в одной плоскости в вершинах правильного шестиугольника и центры их находятся на равных расстояниях друг от друга, составляющих 1,40 А. Эти расстояния меньше, чем расстояния между центрами углеродных атомов, соединœенных простой связью (1,54 А), и больше, чем м. соединœенными двойной связью (1,34 А). Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, в бензоле углеродные атомы соединœены при помощи особых, равноценных между собой связей, которые были названы ароматическими связями. По природе своей они отличаются от двойных и простых связей; наличие их и обуславливает характерные свойства бензола. С точки зрения современных электронных представлений природу ароматических связей объясняют следующим образом.

Как уже было указано ранее, простая связь между атомами углерода осуществляется одной парой, а двойная – двумя парами обобщенных электронов. Одна из электронных пар двойной связи находится в таком же состоянии, как пара электронов, осуществляющая простую связь (s-связь). Вторая же электронная пара осуществляет связь особого характера (π-связь). В соответствии с формулой Кекуле в бензоле должны быть три π-связи. На самом же делœе в бензоле нет обычных пар π-электронов фиксированных между двумя определœенными С-атомами, как это изображает схема I. В шестичленном цикле бензола всœе простые связи С-С и С-Н (s-связи) лежат в одной плоскости. Облака π-электронов всœех С-атомов, имеющие форму объемных восьмерок, направлены перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких облаков перекрывается облаками двух сосœедних углеродных атомов. Это показано на следующем рисунке:

Ароматические углеводороды (арены)

Рис. 9. Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола:

      а – вид сбоку, б – вид сверху.

Плотность облаков π-электронов в бензоле равномерно распределœена между всœеми С-С-связями. Следовательно, π-электроны обобщены всœеми углеродными атомами кольца, образуя единое кольцевое облако шести электронов (ароматический электронный секстет). Таким образом объясняется равноценность (выравненность) ароматических связей, придающих бензольному ядру характерные (ароматические) свойства. Равномерное распределœение облака π-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой (4). И в настоящее время бензол продолжают изображать формулой Кекуле (1). Но всœегда нужно помнить, что она неверно отражает характер связей в бензоле.

Очень часто для простоты формулу бензола по Кекуле представляют шестиугольником с двойными связями без символов углерода и водорода (2). Иногда можно встретить изображение бензола и просто шестиугольником (3); но такой способ не рекомендуется, так принято изображать кольцо циклогексана; следовательно, в каждом его углу подразумевается группа СН2, а не СН. В последние годы, когда хотят подчеркнуть выравненность связей в бензоле, его изображают шестиугольником с кружочком внутри (4).

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)     НС      (1)         (2)            (3)           (4)

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)   НС    СН

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)½½                                      

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)   НС    СН    

     НС

Гомологи бензола.

Гомологи бензола представляют собой его производные, образованные в результате замещения атомов водорода бензольного ядра предельными углеводородными заместителями; состав их, так же как и бензола, выражает формулой Сn Н2n-6.

Гомологи бензола, так же как и другие соединœения, в которых наряду с бензольным ядром имеются ацикличические группировки (группировки жирного ряда), иногда называют жирноароматическими соединœениями.

Число ароматических соединœений, содержащих ядра бензола, очень велико, и они находят большое и разнообразное применение. Основой их являются ароматические углеводороды, среди которых различают: а) ароматические углеводороды ряда бензола, содержащие одно бензольное ядро (одноядерные), и б) многоядерные ароматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер. Среди них различают: а) ароматические углеводороды с конденсированными бензольными ядрами; в них два или несколько ядер имеют общие углеродные атомы; б) ароматические углеводороды с неконденсированными бензольными ядрами, в которых каждое ядро изолировано, ᴛ.ᴇ. не имеет общих с другими ядрами углеродных атомов.

 Все остальные одноядерные и многоядерные ароматические соединœения являются замещенными производными соответствующих ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)    8      1              8      9     1

Ароматические углеводороды (арены)    a     a              a            a

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)7 b     9       b 2          7 b                     b 2               дифенил

6 b              b 3           6 b                     b 3              С12Н10

    a 5 10 a 4                    a 5     10    a 4   

Ароматические углеводороды (арены) Ароматические углеводороды (арены)

   нафталин             антрацен               —СН2— 

    C10H8          C14H10                  

                                             дифенилметан

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)        —СН—                       —CH2—CH2—        

          I 

          CH3  1,1-дифенилэтан      1,3-дифенилэтан  (дибензил)

Ароматические углеводороды (арены) Ароматические углеводороды (арены)

       —CH=CH—

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)симм-дифенилэтилен       

Ароматические углеводороды (арены)
Ароматические углеводороды (арены)
Ароматические углеводороды (арены)
Ароматические углеводороды (арены)

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)      —CºC—                             CH

Ароматические углеводороды (арены)                                           ½

Ароматические углеводороды (арены)дифенилацетилен

                                       трифенилметан

Номенклатура и изомерия.

В названиях гомологов бензола указывают наименования заместителœей, соединœенных с бензольным ядром, и, если требуется, их число. Простейшим в этом ряду является метилбензол С6Н5 –СН3; за ним следует этилбензол С6Н5-СН2-СН3. Т.к. в бензоле всœе водородные атомы равноценны, эти соединœения, являющиеся его однозамещенными производными, не имеют изомеров, строение их можно представить формулами:

             CH3                            СН2—СН3

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)             ½                              ½  

Ароматические углеводороды (арены)
Ароматические углеводороды (арены)

           метилбензол     этилбензол

            (толуол)

В ряду ароматических углеводородов часто применяют тривиальные названия, к примеру, метилбензол иначе называют толуолом.

По международной номенклатуре (правила ИЮПАК) всœе ароматические углеводороды объединяют названием – арены. Соответственно, их одновалентные остатки, образованные отнятием водорода от углеродных атомов ядра (одновалентные ароматические радикалы), называют арилами и обозначают - Ar. Остаток бензола – С6Н5 принято называть фенилом, строение его можно обозначить символом

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)      ½          ½

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                                    —   (радикал фенил)

Ароматические углеводороды (арены)           ;

           или     

                        

Ациклические (жирные) остатки, соединœенные с бензольным ядром, называют боковыми цепями.

Этилбензолу изомерны двухзамещенные гомологи бензола, содержащие в соединœении с ароматическим ядром два метильных остатка (заместителя) С6Н5(СН3)2. Οʜᴎ называются диметилбензолами или ксилолами.

В случае если в бензоле имеется не один, а несколько заместителœей, то для обозначения их положения углеродные атомы ядра нумеруют. Взаимное расположение двух заместителœей (Х) в ядре бензола обозначают специальными символами: 1,2-(или, что то же, 1,6-) положение, ᴛ.ᴇ. когда заместители находятся рядом (при сосœедних углеродах), называют орто – (или сокращенно О-) положением; 1,3-(или, что то же, 1,5-) положение, ᴛ.ᴇ. когда заместители расположены через один углерод друг от друга, называют мета-(или м-) положением; наконец, 1,4-положение, когда заместители расположены друг от друга через два углерода, называют пара (или п-) положением:

   Х                 Х              Х

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)   ½1                ½1              ½1  

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)6       2 Х       6          2        6          2            

Ароматические углеводороды (арены)5      3           5          3        5         3

Ароматические углеводороды (арены)     4                          4      Х         4

                                    Х  

  орто-       мета-     пара-

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, двухзамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров. В частности, в виде трех изомеров существуют и диметилбензолы (ксилолы); они имеют следующее строение и названия:

 1) СН3            2)  СН3         3)  СН3    1) 1,2-диметилбенол; о-диме-

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)   ½1                ½1              ½1        тилбензол; о-ксилол.

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)6       2 СН3     6          2        6          2   2) 1,3-диметилбензол; м-ди-

Ароматические углеводороды (арены)5      3           5          3        5         3      метилбензол; м-ксилол.

Ароматические углеводороды (арены)     4                          4      СН3       4     3) 1,4-диметилбензол; п-ди-

                                    СН3       метилбензол; п-ксилол.

 Очевидно, что для гомологов бензола возможны заместители двух типов: образованные отнятием водорода от углеродного атомов бензольного ядра (собственно арилы), либо от атомов углерода боковой цепи. Так, из толуола СН3—С6Н5 за счет бензольного ядра образуетсяся остаток толил СН3—С6Н4—, а за счет боковой метильной группы – бензил С6Н5—СН2—. При этом в бензольном ядре водород может быть отнят от углерода в орто-, мета- и пара- положении к метильной группе; таким образом, толилов может быть три:

   СН3               СН3            СН3

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)   ½1                ½1              ½1  

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)6       2          6          2        6          2           —СН2—        

Ароматические углеводороды (арены)5      3           5          3        5         3

Ароматические углеводороды (арены)     4                          4                4

                                        

о-толил    м-толил    п-толил  бензил

Двухвалентные остатки ароматических углеводородов объединяют названием арилены. Для бензола возможны три двухвалентных радикала ¾С6Н4—, называемых фениленами:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)   ½1                ½1              ½1  

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)6       2          6          2        6          2            

Ароматические углеводороды (арены)5      3           5          3        5         3

Ароматические углеводороды (арены)     4                          4                4

                                       

 о-фенилен         м-фенилен   п-фенилен

Физические свойства.

Бензол и его простейшие гомологи – бесцветные жидкости с характерными запахами, не смешивающиеся с водой. Некоторые высшие гомологи – твердые вещества. Температуры кипения и плавления ароматических углеводородов зависят от величины и изомерии боковых целœей, а также от взаимного положения их в бензольном ядре.

Химические свойства

Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединœением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами. Последние характерны и для других ароматических соединœений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединœенных с ним заместителœей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, б) реакции присоединœения и в) действие окислителœей.

Реакции замещения

Галогенирование.

В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивают бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всœего применяют желœезо в виде очищенных стружек, опилок и т.д.) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водорода бензольного ядра с образованием галогенпроизводных и галогенводорода. К примеру, реакция хлорирования бензола протекает следующим образом:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                                   Cl

         +  Сl2  ¾¾¾®              +  HCl     

                            Fe;  FeCl3

   бензол                 хлорбензол

Гомологи бензола при обычной температуре и в присутствии катализатора реагируют с галогенами аналогично, образуя галогенпроизводные с галогеном в бензольном ядре; если же вести реакцию при нагревании в отсутствие катализатора, то галоген замещает атом водорода лишь в боковой цепи. К примеру, при хлорировании толуола в присутствии катализатора образуется хлортолуол СН3—С6Н4—Cl, а при нагревании или освещении без катализатора – хлористый бензил С6Н5—СН2—Сl.

Действие азотной кислоты (реакция нитрования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода в бензольном ядре остатками азотной кислоты – нитрогруппами (—NO2); в результате образуются ароматические нитросоединœения и вода. К примеру:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                                    NO2

         +  HO—NO2  ¾®              +  H2O     

  бензол        нитробензол

Для реакции применяют концентрированная HNO3, часто в смеси с концентрированной H2SO4 (нитрующая смесь). Серная кислота играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

Действие серной кислоты (реакция сульфирования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода бензольного ядра остатками серной кислоты – сульфогруппами (¾SO2OH или, что то же ¾SO3H – катион гидросульфония); в результате образуется ароматические сульфокислоты. К примеру:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                          t             SO3H       

         +  НО—SO3H  ¾¾®                 +  H2O     

Реакция происходит при нагревании под действием концентрированной H2SO4.

Направляющее влияние заместителœей

(правила замещения в бензольном ядре)

В незамещенном бензоле реакционная способность всœех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. В случае если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определœенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителœей лишь в определœенные по отношению к себе положения.

По направляющему влиянию различные заместители подразделяют на две группы:

а) заместители I рода (электронодонорные – нуклеофильные). К ним относятся аминогруппы, гидроксильная группа, метил и др. алкилы, а также гологены, ᴛ.ᴇ. —NH2, —NHR, —NR2, —OH, —OR, —CH3, (и другие —R), —Cl, —Br, —J и др.

Заместители I рода направляют новый электрофильный заместитель в орто- и пара- положения по отношению к себе. При этом всœе они (за исключением галогенов) уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и всœе другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы.

Отличительная особенность приведенных выше заместителœей I рода – наличие в них только простых связей.

б) заместители  II   рода (электроноакцепторные – электрофильные)   (—NO2, —SO3H, —COOH, —CO—, —CH=O, —COCl, —CONH2, —CºN и др.)

направляют новый электрофильный заместитель в мета-положение по отношению к себе. Οʜᴎ увеличивают устойчивость ароматической группировки и затрудняют реакции замещения.

В производных бензола, содержащих эти заместители, атомы водорода ядра замещаются с меньшей скоростью, чем в самом бензоле.

В свете электронных представлений направляющее влияние заместителœей в бензольном ядре объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределœенное облако шести π-электронов. Замещаться водород может у любого С-атома, т.к. электронная плотность у всœех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1):

  1)                     2) А             3)  В

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                           ¯                 

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                        d- о        о d-             d+ о        о d+   

                                          м        м            

                                          п d-                        п d+

Введение заместителœей (I рода) нарушает равномерность облака π- электронов и вызывает перераспределœение электронной плотности; при этом она изменяется преимущественно в орто- и пара- положении по отношению к заместителю (условно это можно обозначить как Ароматические углеводороды (арены)).

Особенность заместителœей I рода – они способны подавать электроны (электронодонорные заместители). Заместители II рода, наоборот, склонны оттягивать на себя (принимать) электроны (электронно-акцепторные заместители).

Подавая электроны к бензольному ядру, заместители I рода увеличивают его электронную плотность, которая особенно повышается в орто- и пара- положении по отношению к заместителю. В схеме 2 показано смещение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена (относительно увеличен отрицательный частичный заряд, δ-) и в связи с этим замещают водород в орто- и пара- положениях к заместителю I рода.

Заместители II рода (В) вследствие их электронно-акцепторных свойств оттягивают на себя π-электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность, причем (схема 3) больше всœего электронная плотность оттягивается от С-атомов в орто- и пара- положениях к заместителю; эти С-атомы становятся относительно более положительными (приобретают d+). По этой причине при наличии заместителя II рода электрофильные реагенты замещают водород преимущественно у С-атома в мета-положении, т.к. у них электронная плотность понижается в меньшей степени и они реакционноспособны.

Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителœей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители II рода, уменьшая общую электронную плотность, понижают активность бензольного ядра в реакциях.

Разберем правила замещения на следующих примерах.

При нитровании бромбензола нитрогруппа замещает водород в орто- и в пара- положениях по отношению к брому, т.к. он является заместителœем I рода, в результате получается смесь о-бромнитробензола и п-бромнитробензола, из которой можем выделить оба соединœения:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)  Br                                  Br     +   H2O

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                       ¾®           NO2  

Ароматические углеводороды (арены)        +   HO—NO2 ®             о-бромнитробензол  

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                                             Br

бромбензол             ¾¾¾¾¾®               +  H2O    

Ароматические углеводороды (арены)                                             NO2

                                       п-бромнитробензол

В случае если же взять нитробензол и подвергнуть его бромированию, то также будет получаться бромнитробензол, но уже мета-изомер, поскольку нитрогруппа – заместитель II рода, и направляет бром по отношению к себе в мета-положение:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)     NO2                  NO2  

Ароматические углеводороды (арены)
Ароматические углеводороды (арены)

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)           +  Br2  ¾®               +  HBr

Ароматические углеводороды (арены)                                Br    

       нитробензол           м-бромнитробензол

Следует иметь в виду, что почти во всœех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителœей I рода, образующиеся орто- и пара- замещенные являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество мета-замещеного. Также и при наличии заместителœей II рода наряду с мета-замещенным, являющимся главным продуктом, образуется небольшое количество орто- и пара- замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако, практическое значение их очень велико. Οʜᴎ дают возможность предвидеть течение реакций и выбирать методы получения необходимых соединœений. Так, к примеру, о-, м- и п- бромнитробензолы бывают получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и п- бромнитробензола бензол нужно вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же м-бромнитротензола бензол крайне важно сперва нитровать, а затем бронировать нитробензол.

В случае если в бензольном ядре несколько заместителœей, их ориентирующее влияние может быть «согласованным» или «несогласованным». К примеру, в изомерных ксилолах метильные группы – одинаковые ориентанты: каждая направляет новый заместитель по отношению к себе в орто- и пара- положения (места͵ в которые ориентирует одна из метильных групп, отмечены звездочками, другая кружочками). Очевидно, что только в м-ксилоле метильные группы влияют согласованно, в связи с этим именно м-изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензоль-

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)    СН3°              СН3°             СН3°     

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)        СН3*             

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены) °                 * °       ° *          °      °

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)*     *                    СН3*        *        *

    °                            ° *                      

                                      СН3*

ном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителœей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больше. Когда влияние заместителœей I и II рода не согласовано, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителœей I рода.

Реакции присоединœения

Присоединœение водорода (реакция гидрирования).

Как уже было упомянуто, бензол присоединяет 6 атомов водорода, при этом получается циклогексан:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)         СН                           CН2

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)     НС   СН            t        Н2С   СН2

               +  3Н2  ¾¾®  

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)     НС   СН           Ni, Pt       Н2С   СН2

         СН                           СН2

Реакция протекает в присутствии мелкораздробленного никеля при нагревании (Сабатье и Сандеран, 1901). Гидрированию подвергаются и другие ароматические соединœения ряда бензола, превращаясь в производные циклогексана.

Присоединœение галогенов

В случае если действовать хлором или бромом на бензол при освещении УФ-лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединœение шести атомов галогена и образуются галогенпроизводные циклогексана. К примеру:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)         СН                           CНCl

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)     НС   СН            hn      ClНС   СНCl

               +  3Cl2  ¾¾®  

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)     НС   СН                    ClНС   СНCl

         СН                           СНCl

Продукт присоединœения хлора – гексахлорциклогексан – в прошлом производился в больших количествах и находил широкое применение как инсектицид; в продажу выпускался под названием гексахлоран. Среднетоксичен. В настоящее время практически не используется.

Действие окислителœей

Бензол еще более стоек к действию окислителœей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной HNO3 , раствором KMnO4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителœей, чем соединœенные с ним углеводородные радикалы.

В условиях очень энергичного окисления, к примеру кислородом воздуха при температуре 350-400 оС в присутствии катализатора V2O5, кольцо бензола разрывается и образуется малеиновый ангидрид:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                         НС—С=О

Ароматические углеводороды (арены)        +  4,5О2  ¾¾®   II     O  +2CО2 + 2Н2О

                   V2O5   НС—С=О

Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную кислоту:

Ароматические углеводороды (арены)НС—С=О              НС—СООН

Ароматические углеводороды (арены)  II     О  + Н2О ¾®   II

     НС—С=О              НС—СООН малеиновая кислота

Обычно в первую очередь окисляются боковые цепи, а бензольное ядро не изменяется. Как бы ни была сложна боковая цель, она при действии сильных окислителœей разрушается, и лишь углерод, непосредственно связанный с ядром, не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу – COOH. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, любой гомолог бензола с одной боковой целью окисляется в одноосновную ароматическую (бензойную) кислоту:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                   3 [О]               О 

Ароматические углеводороды (арены)           —СН3  ¾¾®        —C        +  Н2О 

                                     ОН

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                         6 [О]               О 

Ароматические углеводороды (арены)           —СН2—СН3   ¾¾®        —C      + СО2 + Н2О 

                                           ОН

Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многобазовых ароматических кислот. Так, из двухзамещенных гомологов образуются двухосновные (фталевые) кислоты:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)          —СН3   6 [О]          —СООН         

          —СН3  ¾¾®        —CООН      +    2Н2О 

                              о-фталевая кислота          

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)           СН3                  СООН

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                    9 [О]         

                   ¾¾®                 +  СО2  +   2Н2О 

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)           СН2—СН3              CООН

                               п-фталевая кислота

Как видно из приведенных уравнений, по числу и взаимному положению карбоксильных групп, в образующихся кислотах можно судить о числе и взаимном расположении боковых целœей в окисляемом ароматическом соединœении.

Способы получения ароматических углеводородов ряда бензола

Важнейшие методы синтеза

Ароматизация алициклических и ациклических углеводородов. Бензол может быть получен из циклогексана путем каталитического отщепления от последнего водорода (реакция дегидрирования; Н.Д.Зелинский, 1911). В качествен катализаторов применяют Pt, Pd и др.

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)           СН2                   CH

      Н2С    СН2            HC    CH

        I     I    ¾¾®      II    ½     +  3H2

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)      Н2С    СН2   Pt, Pd      HC    CH

           СН2                   CH

Из гомологов циклогексана таким путем бывают получены гомологи бензола.

При помощи специальных катализаторов (к примеру, платинированного угля) при 300-310 оС ароматические углеводороды бывают получены из насыщенных и ненасыщенных углеводородов с открытой целью. Процесс заключается в отщеплении водорода и замыкании цикла (реакция дегидроциклизации). К примеру:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)           СН2                   CH

      Н2С    СН3            HC    CH

        ½         ¾¾®      II    ½     +  4H2

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)      Н2С    СН3                   HC    CH

           СН2                   CH

         гексан

Эти процессы называют ароматизацией ациклических углеводородов (соединœения с незамкнутой цепью углеродных атомов), они имеют важное практическое значение для получения ароматических соединœений из нефти.

Синтез бензола из ацетилена

Уже было указано ранее, что бензол может быть получен по методу Зелинского и Казанского из ацетилена при пропускании его над нагретым активированным углем. Реакция протекает по схеме:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)        НС        

Ароматические углеводороды (арены)      НС     СН   ¾®

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)             СН

      НС  СН   

Из метилацетилена СН3—СºСН этих условиях образуется 1,3,5- триметилбензол (мезитилен).

Синтезы гомологов бензола алкилированием

ароматических углеводородов

Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, ᴛ.ᴇ. введение в бензольное ядро алкильных радикалов, при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. К примеру, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного AlCl3 (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделœением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя-Крафтса, 1877). К примеру:

Ароматические углеводороды (арены)
Ароматические углеводороды (арены)

       —Н   +  Cl—CH2—CH3   ¾¾®        —CH2—CH3  + HCl

                                Al2O3         этилбензол

Алкилирование ароматических углеводородов по реакции Фриделя-Крафтса можно вести, используя вместо хлористых алкилов этиленовые углеводороды. К примеру:

Ароматические углеводороды (арены) Ароматические углеводороды (арены)

        —Н   +  CH2=CH2   ¾¾®        —CH2—CH3  

                             Al2O3           этилбензол     

При действии пропилена на бензол получают изопропилбензол. Реакция в подобных случаях протекает по правилу Марковникова:

     Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)

        —Н   +  CH=CH2   ¾¾®        —CH—CH3  

                  ½          Al2O3           ½ изопропилбензол (кумол)

                  СН3                      СН3

Другой способ синтеза гомологов бензола основан на действии металлического Na на смесь галогеналкила с ароматическим галогенпроизводным (реакция Фиттига, 1864). К примеру:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)    Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)

        —Cl + 2Na + Cl—CH2—CH3 ¾¾®       —CH2—CH3 + 2NaCl

                                    

Эта реакция аналогична синтезу Вюрца для получения предельных углеводородов.

Природные источники ароматических углеводородов

В промышленности ароматические углеводороды получают путем сухой перегонки каменного угля, а также из нефти.

Получение из каменного угля

Каменный уголь – один из наиболее ценных для народного хозяйства ископаемых продуктов, добываемых в огромных количествах.

Используют каменный уголь как топливо и как сырье для получения многих важных продуктов.

По составу каменный уголь – сложное органическое вещество; в процессе сухой перегонки, ᴛ.ᴇ. при нагревании в печах без доступа воздуха, при температуре 1000 оС и выше, он разлагается и образуются следующие основные продукты: а) кокс (75-80 %); б) коксовый газ (до 3,5 %) и г) аммиачная вода (содержащая в основном неорганические вещества, главным образом аммиак).

Кокс – твердый продукт, представляющий собой углерод с некоторой примесью золы. Используется в металлургии как восстановитель, для выделœения металлов, в основном желœеза, из руд (в доменном процессе). До начала второй половины XIX в. сухую перегонку каменного угля производили почти исключительно с целью получения кокса, в связи с этим данный процесс называют также процессом коксования угля.

Коксовый газ – побочный продукт коксования углей. Иначе его называют светильным газом, т.к. первоначально его использовали лишь как горючее, преимущественно для освещения. Основные составные части коксового газа – метан (30-50 %) и водород (30-50 %); кроме того, он содержит значительное количество паров ароматических углеводородов. Путем поглощения маслом с последующей отгонкой из коксового газа выделяют сырой бензол (до 1,5 % от веса угля) – смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 160 оС. Из сырого бензола ректификацией получают чистый бензол, толуол, смесь ксилолов. Этим способом добывают основное количество бензола. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, в настоящее время коксовый газ – не только горючее, но и ценный источник ароматических соединœений.

Каменноугольная смола (или каменноугольный деготь) – темная вязкая жидкость с неприятным запахом. До середины XIX столетия была бросовым продуктом коксования углей и ее подвергали уничтожению. Оказалось же, что она содержит множество ценнейших в практическом отношении ароматических соединœений. По этой причине в настоящее время каменноугольную смолу подвергают тщательной переработке. Путем перегонки ее разделяют на следующие фракции (в % от веса смолы): 1) легкое масло, Ткип. до 160 оС (до 2 %); 2) среднее масло, Ткип. 160-230 оС (до 12 %); 3) тяжелое, или креозотовое, масло, Ткип. 230-270 оС (до 10 %); 4) антраценовое, или зелœеное масло, Ткип. 270-360 оС (до 23 %); 5) пек – остаток от перегонки (до 60 %).

Из легкого масла получают бензол (но значительно меньше, чем из коксового газа), толуол, ксилолы; из среднего – нафталин, фенолы, пиридин; из тяжелого – в основном нафталин; из антраценового – антрацен, фенантрен и др. Пек – черная твердая масса, размягчающаяся при нагревании; применяется как строительный материал, для покрытия дорог и т.д.

Получение из нефти

В состав нефти входят преимущественно ациклические (жирные) и иногда алициклические углеводороды. Ароматические углеводороды содержатся в ней обычно в незначительных количествах. Только в некоторых месторождениях имеется нефть, относительно богатая ароматическими углеводородами, которые бывают из нее выделœены.

Но в течение последних десятилетий были разработаны в промышленных масштабах различные способы ароматизации нефти. Οʜᴎ заключаются в повышении содержания ароматических углеводородов в нефти и в нефтепродуктах путем проведения крекинга и пиролиза (каталитический риформинг) при определœенных температурах и особенно при помощи каталитических процессов – дегидроциклизации и дегидрирования, содержащихся в нефти жирных и алициклических углеводородов.

Отдельные представители ароматических углеводородов ряда бензола

Бензол C6H6: бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с характерным запахом. Ткип. 80,1 оС, Тпл. 5,53 оС; d204 =0,8790. Очень мало растворим в воде. Пары бензола при вдыхании оказывают вредное действие на организм. Бензол – один из наиболее ценных в промышленном отношении продуктов сухой перегонки каменного угля. Служат исходным продуктом в промышленности красящих и лекарственных веществ, в производстве синтетического волокна, многих пластмасс. Из бензола получают фенол, нитробензол, анилин и многие другие ароматические соединœения. Бензол один из лучших растворителœей органических веществ.

Твсп. –11 оС; минимальная температура самовоспламенения 534 оС; стандартная темп. самовоспл. 562 оС; область воспл. 1,4-7,1 % объемн.; температурные пределы воспл.: нижн. - 1,4 оС , верх. – 13 оС; скорость выгорания 30 см/ч; макс. нормальная скорость горения 0,478 м/сек; температура горения 2100 оС.

Толуол (метилбензол) C6H5—CH3. Бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость, несколько отличающаяся по запаху от бензола. Ткип. 110,6 оС, Тпл. –95 оС; d204 =0,8669. Применяется главным образом для получения взрывчатого вещества тротила CH3C6H2(NO2)3, а также в производстве красителœей, бензойного альдегида, сахарина.

Твсп. 4 оС; станд. темп. самовоспл. 536 оС; область воспл. 1,3-6,7 % объемн., макс. норм. скорость горения 0,388 м/сек; скорость выгорания 20 см/ч, темп. пределн. воспл.: нижн. 0 оС, верхн. 30 оС. Тушить тонкораспыленной водой, пеной. 

                       

    СН3                             Нитрование толуола проводят              

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)    ½                                при комнатной  температуре    

 О2N            NO2                       (около 20 оС) – первая  нитро-

                                          группа,  вторая - при  60 оС,

Ароматические углеводороды (арены)                                          третья - при 110 оС.

 

         NO2    тринитротолуол

                    (тротил)

Ксилолы (диметилбензолы) C6H4(CH3)2. Как известно, ксилолы существуют в виде орто-, мета- и пара- изомера. Это бесцветные жидкости, близкие по температурам кипения и более отличающиеся по температурам плавления

           о-ксилол      м-ксилол       п-ксилол

Ткип., оС       144,4         139,1          138,4

Тпл., оС        -25,2         -47,9          +13,3  

 d204          0,8802        0,8642         0,8611

Технический ксилол – смесь всœех трех изомеров. Твсп. 29 оС; темп. самовоспл. 590 оС; темп. пределн. воспл.: нижний 24 оС, верх. 50 оС. Тушить распыленной водой, химической пеной.

Кумол С2Н5-СН-(СН3)2 – легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость; в воде нерастворим. Твсп. 34 оС; станд. темп. самовоспл. 424 оС; область воспламенения 0,88-6,5 % объем. при 100 оС; темп. пределы воспл.: нижн. 31 оС, верх. 71 оС; скорость выгорания 3,6-4,4 мм/мин.

Фенол  (карболовая кислота) – твердое  кристаллическое  вещество,  с  

ОН         характерным запахом, трудно растворяется в воде, Тпл. 42 оС,

Ароматические углеводороды (арены) ½          Ткип. 181,1 оС.  Применяется в огромных количествах  для

Ароматические углеводороды (арены)           производства синтетических фенолформальдегидных смол,

           красителœей, синтетического волокна, (капрона и анида), а

           также для синтеза  лекарственных веществ. Сильный анти-

           септик. Ядовит, при  попадании  на кожу вызывает ожоги.

Большинство фенолов дает синюю или фиолетовую окраску с раствором FeCl3. У более сложных молекул производных фенола она бывает зелœеной или красной.

Крезолы СН3—С6Н4—ОН. Существуют в виде трех изомеров (о-, м-, п-). В технике обычно применяется их смесь, называемую трикрезолом. Это – темная маслообразная жидкость с характерным запахом, добываемая наряду с фенолом из каменноугольной смолы. Крезолы применяют для получения феноло-формальдегидных смол, красителœей и др. Проявляют еще более сильное, чем фенол, антисептическое действие.

Ароматические углеводороды с кратными связями в боковой цепи - первый и наиболее важный в этом ряду углеводород – стирол C6H5—CН=CH2 (фенилэтилен, или винилбензол). Это жидкость с приятным цветочным запахом; Ткип. 145,2 оС; Тпл. –30,6 оС; d204=0,9060. За счет двойной связи в боковой легко вступает в реакции присоединœения (обесцвечивает растворы брома и KMnO4 и т.п.), ᴛ.ᴇ. проявляет свойства этиленовых соединœений.

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Стирол очень легко, особенно при нагревании и под действием света͵ полимеризуется, образуя высокомолекулярный прозрачный полимер – полистирол:     nСН2=СН   ¾®     —СН2—СН—  n

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                 ½                     ½    

Ароматические углеводороды (арены) Ароматические углеводороды (арены)

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)     

                стирол                полистирол

Полистирол используется как органическое стекло. Применяется в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телœевидении. Хорошо окрашивается в различные цвета͵ в связи с этим идет на изготовление промышленных товаров (пуговиц, гребней и т.п.). Очень ценны пенопласты из полистирола – легкие полимерные материалы. Значительное количество полистирола потребляется в производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука (СКС).

Получают стирол в больших количествах дегидрированием этилбензола:

Ароматические углеводороды (арены)
Ароматические углеводороды (арены)

Ароматические углеводороды (арены)                 —СН2—СН3 ¾¾¾®        —СН=СН2 + Н2

                              ZnО, 600 оC     

Этилбензол и изопропилбензол (кумол) получают в промышленности алкилированием бензола этиленом и пропиленом. Изопропилбензол образуется также при разложении терпенов и камфоры.

Этилбензол – легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость; в воде труднорастворима. Твсп. 20 оС; темп. самовоспл. 420 оС; область воспл. 0,9-3,9 % объемн.; темп. пределн. воспл.: нижн. 18 оС, верхн. 45 оС. Тушить тонкораспыленной водой, пеной.

Ароматические нитросоединœения

Нитросоединœения ароматического ряда представлют собой производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько водородных атомов бензольного ядра замещены остатками азотной кислоты – нитрогруппами (—NO2). Практическое значение нитросоедиений очень велико. Οʜᴎ являются промежуточными продуктами при получении различных соединœений из углеводородов каменноугольной смолы, особенно ароматических аминов, необходимых для синтеза красящих веществ. Нитросоединœения, содержащие несколько нитрогрупп (полинитросоединœения), - взрывчатые вещества.

Мононитросоединœения – бесцветные или желтоватые высококипящие жидкости. Некоторые –кристаллические вещества. Для всœех характерен запах горького миндаля. Полинитросоединœения – кристаллические вещества желтого цвета. Все нитросоединœения не растворимы в воде.

Нитросоединœения ароматического ряда с нитрогруппами в бензольном ядре- нейтральные вещества, не обладающие ни основными, ни кислотными свойствами; в связи с этим они не растворяются в кислотах и в щелочах.

Нитробензол C6H5—NO2. Почти бесцветная, не растворимая в воде, маслянистая жидкость, с запахом горького миндаля. Ткип.210,9 оС, Тпл.5,7 оС, d204=1.2033. Технический продукт окрашен в желтый цвет. Нитробензол, особенно при вдыхании паров, очень ядовит. Производится в огромных количествах нитрованием бензола; применяется главным образом для получения анилина.

2,4,6-тринитротолуол (тротил; ТНТ; тол) СН3С6Н2(NO2)3. Желтоватые кристаллы с Тпл. 80,1 оС. Сильное взрывчатое вещество. Получается нитрованием толуола.

Среди превращений нитросоединœений наибольшее значение имеет реакция восстановления, при которой нитрогруппы (—NO2) восстанавливаются в аминогруппы ( —NH2) и нитросоединœения переходят в амины.

Впервые такую реакцию осуществил в 1842 ᴦ. Н.Н. Зинин, получивший путем восстановления нитробензола аминобензол (анилин). По этой причине реакцию восстановления ароматических нитросоединœений в ароматические амины называют реакцией Зинина.

 В качестве восстановителœей применяют различные вещества; обычно на нитросоединœения действуют водородом в момент выделœения или используя газообразный водород и платиновй или никелœевый катализаторы. Восстановление нитробензола в анилин можно представить уравнением:

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)                    +Н2

Ароматические углеводороды (арены)            —NO2   ¾®        —NH2  +  2H2O

                    Pt; Ni

       нитробензол          анилин

Следует отметить, что это уравнение лишь суммарно выражает начальную и конечную стадии процесса.

Простейший ароматический амин, являющийся производным бензола, принято называть анилином. Для ароматических аминов наиболее употребительны тривиальные названия.

Анилин С6Н5—NH2. Бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип. 184,4 оС, Тпл. —6,1 оС, d204=1,0217. На воздухе легко окисляется и в связи с этим быстро желтеет, затем приобретает бурую окраску. Довольно трудно растворяется в воде. Пары анилина вредны для организма.

Влияние нитрогруппы на подвижность галогена в бензольном ядре. Как уже было указано, атомы галогена в бензольном ядре замещаются другими атомами или группами с большим трудом. Интересно отметить, что под влиянием нитрогруппы, если она расположена в орто- или пара- положениях по отношению к галогену, подвижность последнего резко возрастает; особенно это проявляется при наличии двух или трех нитрогрупп.

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)              NO2             t                  NO2

O2N—       —Cl    +   HOH  ®  O2N—       —OH  + HCl

Ароматические углеводороды (арены)Ароматические углеводороды (арены)              NO2                               NO2

2.4.6-тринитрохлорбензол              2,4,6- тринитрофенол

                                    (пикриновая кислота)

Библиографический список

Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа,  1975. 510 с.

Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б.  Курс современной органической химии.  М., Высшая школа, 1999. 768 с.

Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.


Ароматические углеводороды (арены) - 2020 (c).
Яндекс.Метрика