Пригодилось? Поделись!

Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине

О.А. Реутова, Э.В. Захаров, Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти

1. Введение

Исследования химии углерода получили в последние годы мощный импульс в связи с открытиями в области материаловедения. А c точки зрения катализа до сих пор остаются актуальными проблемы понимания механизмов реакций, связанных с переработкой углеводородного сырья, дезактивации и регенерации катализаторов вследствие процессов коксообразования. Само понятие кокса было сформулировано достаточно давно и означает, по существу, отложения на поверхности катализаторов углеродистых структур, механизм образования которых до сих пор точно не установлен.

Сегодня в литературе широко представлены экспериментальные данные по различным механизмам коксоотложения, тем не менее, достаточно полные и убедительные кинœетические модели этих процессов отсутствуют. В первую очередь, это относится к модели отложения углерода на активном компоненте - платинœе. При этом разработка модели коксообразования на монокристалле платины дает ключ к пониманию механизмов дезактивации нанесенных Pt - содержащих катализаторов риформинга, поскольку механизм коксоотложения на металлическом компоненте является частью более сложной модели закоксования системы "металл - носитель".

Сегодня известно несколько механизмов коксообразования:

схема консекутивных реакций, по которой образуются слоистые отложения, к примеру, на носителœе катализаторов риформинга - окиси алюминия [1,2];

механизм карбидного цикла для Ni- и Fe-содержащих катализаторов, согласно которому образование кокса идет через карбидные соединœения [1];

механизм компенсированного распада углеводородов на платинœе, предложенный сотрудниками Института катализа СО РАН Р.А. Буяновым и В.В. Чесноковым [3]. Идея механизма компенсированного распада возникла при проведении Борониным А.И.[4,5][,] экспериментов по разложению этилена на монокристалле платины. Эксперименты проводились на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB HP. Кинœетика отложения углерода регистрировалась в динамике по изменению отношения интенсивностей РФЭС сигналов C(1s) и Pt(4f) [4,5].

Цель данной работы - разработка кинœетической модели, позволяющей:

на основе стадийного механизма качественно объяснить явления, наблюдаемые в эксперименте;

используя программу оптимизации, решить обратную задачу кинœетики - найти такой набор констант скоростей элементарных стадий механизма, который позволяет количественно описать коксоотложение;

по данным, полученным при различных температурах, рассчитать энергии активации соответствующих стадий, выделить лимитирующие стадии процесса.

2. Анализ экспериментальных данных и построение модели

Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе

Рис. 1. Экспериментальные кривые коксонакопления (А) и смоделированные кривые (Б) в монослоях кокса при температурах: 1-770К, 2-870К, 3-895К, 4-920К

Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе

Рис. 2. Схема механизма компенсированного распада

Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе

Рис. 3. Схема механизма компенсированного распада

записанная через покрытия На рис. 1 представлены кинœетические кривые коксонакопления при 770 - 920 K. Поскольку первые участки кривых имеют одинаковый наклон, можно предположить, что механизм отложения углерода, вероятно, один и тот же при небольшом значении покрытия внутри всœего температурного интервала. При этом коксонакопление сильно зависит от температуры образца: при T < 870 K накопление происходит в пределах одного монослоя, но при T > 900 K значение cx становится равным 1,5 монослоя. Т.е. при низких температурах происходит хемосорбция углеводорода, а при высоких - образование связей C - C, что свидетельствует об образовании дегидрированного плотноупакованного углерода.

Для построения модели использовалась гипотеза об островковом образовании кокса [1].

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, на основании экспериментальных и литературных данных вполне вероятным может быть следующее феноменологическое представление механизма компенсированного распада: хемосорбированный углеводород проходит ряд промежуточных дегидрированных форм, внедряется в приповерхностный слой платины, мигрирует по поверхности (или диффундирует в объеме) и откладывается на поверхности в виде плотноупакованных структур, подобных графиту или алмазу. Появление именно такого - плотноупакованного, предельно дегидрированного углерода вызывает дезактивацию платины в катализаторах риформинга.

Схема механизма компенсированного распада представлена на рис. 2.

Ниже приводится та же схема, но записанная через покрытия:

где P, P' - углеводороды газовой фазы;

Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе- доля закоксованной (дезактивированной) поверхности типа X и Y, соответственно;

k1x, k1y - константы скорости отложения монослоя кокса на активные поверхности типа X и Y, соответственно;

km, kR - константы скорости миграции и регенерации.

Общая система уравнений, описывающая механизм компенсированного распада: Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе

Cmx , Cmy - емкость монослоя для центров типа X, Y, соответственно (г/гкат);

Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе- коксуемость для X, Y - центров, соответственно (г/моль), причем со временем состав кокса не меняется, ᴛ.ᴇ. Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе;

CP - концентрация углеводорода;

CR - концентрация регенерирующего агента в газовой фазе.

Поскольку полный анализ общей системы уравнений является предметом последующей публикации, здесь ограничимся лишь рассмотрением частного случая кинœетической модели - коксоотложением с учетом миграции.

Пусть скорость миграции определяется только долей свободных мест на Y-поверхности. Тогда скорость миграции rm = km( 1 - Y ), и система уравнений для X и Y решается аналитически. Общая система уравнений для случая дезактивации с учетом миграции имеет вид (для удобства обозначимКинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе:

Кинœетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платинœе:

где Y2 - доля поверхности типа Y, занятая n > 1 слоями кокса.

3. Результаты и обсуждение

Для описания экспериментальных данных коксонакопления от времени использовано уравнение кинœетической модели, отвечающее зависимости C = f ( t ). С помощью программы оптимизации решена обратная задача кинœетики, ᴛ.ᴇ. найден такой набор констант скоростей элементарных стадий механизма, который позволяет количественно описать коксоотложение для интервала температур 770 - 920 K.

Графическое сопоставление экспериментальных и модельных кинœетических кривых показано на рис. 1. Ошибка описания (6%) не превышает экспериментальной. При использовании классической Аррениусовской зависимости были рассчитаны энергии активации элементарных стадий процесса коксообразования при температурах 770 - 920 K:

параметр A R B2 M B nl
Eакт,кДж/моль 7 20 33 89 154 50

Каждая из этих констант характеризует определœенную стадию коксообразования:

A - отложение углеводорода из газовой фазы;

R - регенерация;

B2 - образование 1-го слоя;

M - миграция (или диффузия);

B - нуклеация;

nl - образование слоев выше 1-го.

Из анализа данных видно, что энергия активации стадии отложения углеводорода из газовой фазы сопоставима с энергией активации адсорбции, а высокое значение энергии активации стадии нуклеации (зародышеобразования) говорит о том, что эта стадия - лимитирующая. При этом не нулевые значения этой константы соответствуют T900 K, что свидетельствует об образовании плотноупакованного углерода лишь при высоких температурах.

Библиографический список

Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.

Реутова О.А., Островский Н.М. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т. 36. Вып. 7. С. 64.

Чесноков В.В. // Кинœетика и катализ. 1991. Т.32. Вып.6. С. 1494.

Боронин А.И. // Изв. СО РАН СССР. Сер. хим. 1990. Вып. 2. С. 75.

Боронин А.И. // Изв. СО РАН СССР. Сер. хим. 1990. Вып. 2. С. 79.


Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине - 2020 (c).
Яндекс.Метрика