В 1906 году термодинамика обогатилась новым фундаментальным законом, открытым немецким физиком В. Нернстом (1864–1941) эмпирическим путем. Этот закон получил название тепловой теоремы Нернста, которая не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики, а потому ее часто называют третьим началом термодинамики. Теореме Нернста можно дать следующую формулировку: при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии ΔS стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.
Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температуры считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом: при приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы также стремится к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.
Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно. При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся еще большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, еще большим убыванием энтропии. При абсолютном нуле температуры всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.